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交聯(lián)劑
定義
交聯(lián)劑，是指能使線型聚合物轉(zhuǎn)化成網(wǎng)狀或體型聚合物的一類(lèi)物質(zhì)。
按照用途可分為橡膠硫化劑如硫黃、氯化硫、硒、碲，氨基樹(shù)脂用交聯(lián)劑如不飽和樹(shù)脂交聯(lián)劑，聚氨酯用交聯(lián)劑如異氰酸酯、多元醇、胺類(lèi)等，環(huán)氧樹(shù)脂固化劑如多元胺類(lèi)，纖維用樹(shù)脂整理劑，塑料用交聯(lián)劑如有機(jī)過(guò)氧化物，涂料用交聯(lián)劑，膠黏劑用交聯(lián)劑等。在橡膠工業(yè)中最初是用硫黃來(lái)作交聯(lián)劑的，因此，橡膠用交聯(lián)劑習(xí)慣上稱(chēng)硫化劑。塑料工業(yè)中所用的交聯(lián)用化合物稱(chēng)交聯(lián)劑，有時(shí)將聚合物預(yù)先制成分子量比較低的品種，在使用時(shí)加入一定的化合物使之交聯(lián)成為固體，在這種場(chǎng)合交聯(lián)劑又稱(chēng)固化劑。
性質(zhì)常是分子中含多個(gè)官能團(tuán)的物質(zhì)，如有機(jī)二元酸、多元醇等；或是分子內(nèi)含有多個(gè)不飽和雙鍵的化合物，如二乙烯基苯和二異氰酸酯，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）等?？赏瑔误w一起投料，待縮聚（或聚合）到一定程度發(fā)生交聯(lián)，使產(chǎn)物變?yōu)椴蝗艿慕宦?lián)聚合物；也可在線型分子中保留一定數(shù)量的官能團(tuán)（或雙鍵），再加入特定物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián),如酚醛樹(shù)脂的固化和橡膠的硫化等。強(qiáng)效型氮丙啶交聯(lián)劑如SAC-100，UN-7，多功能聚碳化二亞胺類(lèi)交聯(lián)劑如UN-557，封閉型交聯(lián)劑UN-125F等。 作用交聯(lián)劑主要用在高分子材料（橡膠與熱固性樹(shù)脂）中。因?yàn)楦叻肿硬牧系姆肿咏Y(jié)構(gòu)就象一條條長(zhǎng)的線，沒(méi)交聯(lián)時(shí)強(qiáng)度低，易拉斷，且沒(méi)有彈性，交聯(lián)劑的作用就是在線型的分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，使線型分子相互連在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣提高橡膠的強(qiáng)度和彈性，橡膠中用的交聯(lián)劑主要是硫磺，另外要加促進(jìn)劑。 1、多種熱塑塑料（聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等）的交聯(lián)和改性。熱交聯(lián)一般添加量為1-3%，另加過(guò)氧化二異丙苯（DCP）為0.2-1%；輻照交聯(lián)添加量為0.5-2%，可不再加DCP。交聯(lián)后可顯著提高制品的耐熱性、阻燃性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度及電性能等。它比單獨(dú)采用過(guò)氧化物體系交聯(lián)要顯著地提高產(chǎn)品質(zhì)量，且無(wú)異味。典型用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交聯(lián)電纜和聚乙烯高、低發(fā)泡制品。 2、乙丙橡膠、各種氟橡膠、CPE等特種橡膠的助硫化（與DCP并用，一般用量為0.5-4%），可顯著地縮短硫化時(shí)間、提高強(qiáng)度、耐磨性、耐溶劑和耐腐蝕性。 3、丙烯酸、苯乙烯型離子交換樹(shù)脂的交聯(lián)。它比二乙烯苯交聯(lián)劑用量少、質(zhì)量高、可制備抗污、強(qiáng)度大、大孔徑、耐熱、耐酸堿、抗氧化等性能極佳的離子交換樹(shù)酯。這是國(guó)內(nèi)外新近開(kāi)發(fā)的，前景極好的新型離子交換樹(shù)酯。 4、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯等的改性?？娠@著地提高耐熱性、光學(xué)性能和工藝加工性能等。典型用于普通有機(jī)玻璃的耐熱改性。 5、環(huán)氧樹(shù)酯、DAP（聚苯二甲酸二烯丙酯）樹(shù)酯的改性?？商岣吣蜔嵝?、粘合性、機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。典型用于環(huán)氧灌封料和包封料的改性。 6、不飽和聚酯和熱塑聚酯的交聯(lián)和改性。可顯著提高耐熱性、抗化學(xué)腐蝕性、尺寸穩(wěn)定性、耐候性和機(jī)械性能等。典型用于提高熱壓性不飽和聚酯玻璃鋼制品耐熱性，改性后的制品使用溫度可達(dá)180℃以上。 7、TAIC本身的均聚物——聚三烯丙基異三聚氰酸酯為一種透明、硬質(zhì)、耐熱、電絕緣優(yōu)良的樹(shù)脂，亦可用于粘合玻璃及陶瓷等。典型用于制造多層安全玻璃。 8、聚苯乙烯的內(nèi)增塑、苯乙烯與TAIC等共聚改性，可制得透明的、耐碎的制品。 9、金屬耐熱、抗輻射、耐候性的保護(hù)劑，TAIC預(yù)聚物在金屬表面進(jìn)行烤鍍，其烤鍍膜具有十分優(yōu)良的耐熱、耐輻射、耐候性和電絕緣性。典型用于制造微電子產(chǎn)品的印刷線路板等絕緣材料。 10、用作光固化涂料、光致抗蝕劑、阻燃劑和阻燃交聯(lián)劑等的中間體。典型用于合成高效阻燃劑TBC和阻燃交聯(lián)劑DABC。 溶解性溶于芳烴、鹵化烴、環(huán)烷烴、丙酮、多種醇等，微溶于烷烴，不溶于水。 化學(xué)性質(zhì)：在常溫下性能十分穩(wěn)定，可長(zhǎng)期在室溫下貯存。TAIC的功能團(tuán)為三個(gè)烯丙基，具有脂肪族烯烴的一般通性，如多種加成反應(yīng)、均聚和共聚反應(yīng)、Prins反應(yīng)等。在過(guò)氧化物引發(fā)下，TAIC較其他烯丙基更易發(fā)生聚合反應(yīng)，在空氣中加熱到140℃以上即發(fā)生自聚反應(yīng)，成為透明、質(zhì)硬的均聚物。 常見(jiàn)分類(lèi)交聯(lián)劑也叫固化劑、硬化劑、熟化劑，它能使線型或輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此提高強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能，可用于發(fā)泡或不發(fā)泡制品. 常見(jiàn)的交聯(lián)劑為有機(jī)過(guò)氧化物： DCP 即過(guò)氧化二異丙苯，最為常用，密度1.08克/立方厘米，熔點(diǎn)42℃，分解溫度120~125℃，折光率1.54，117℃時(shí)半衰期為10小時(shí)，常與氧化鋅并用，提高強(qiáng)度及耐老化性。 BPO 即過(guò)氧化苯甲酰，白色粉末，熔點(diǎn)103~106℃，極不穩(wěn)定，不溶于水，微溶于有機(jī)溶劑。 DTBP 即二叔丁基過(guò)氧化物，微黃色透明液體，密度為0.8克/立方厘米，沸點(diǎn)110℃，燃點(diǎn)183℃，折光率1.4，126℃時(shí)半衰期為10小時(shí)。 DBHP 即過(guò)氧化氫二異丙苯，淺黃色液體，受熱或與酸堿接觸容易分解。 還有二亞乙基三胺（DTA）又稱(chēng)二乙三胺，無(wú)色液體，沸點(diǎn)207℃，密度0.954克/立方厘米，折光率1.5，閃點(diǎn)94℃，常用于環(huán)氧樹(shù)脂，一般添加量5 %~10%。 雙25即2,5-二甲基-2,5 二叔丁基過(guò)氧化己烷，簡(jiǎn)稱(chēng)雙25，其商品有兩種，一種為純度90%的淡黃色液體，密度為0.85克/立方厘米；另一種為純度50%的白色粉末，分解溫度179℃（半衰期1分鐘）、118℃（半衰期為10小時(shí)）。雙25是一種高溫交聯(lián)劑，常用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、氯化聚乙烯等，能提高制品的強(qiáng)度、硬度等。2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-異丙基咪唑、四氣鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺等也都是交聯(lián)劑，大部分用于熱固性塑料，作為固化劑使用。 注意事項(xiàng)在使用交聯(lián)劑時(shí)，要盡量避免添加酸性填料，添加抗氧劑時(shí)也要慎重，其他芳烴油類(lèi)助劑等對(duì)交聯(lián)效果都會(huì)起到不良影響，一定要注意這點(diǎn)。 聚乙烯（PE）電纜、管材等產(chǎn)品經(jīng)過(guò)交聯(lián)后，產(chǎn)品性能大大提高，如機(jī)械力學(xué)性能，耐熱性能及耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能（ES-CR均得到了很大提高，用于這類(lèi)產(chǎn)品的交聯(lián)劑品種除用過(guò)氧化二異丙苯外，也有用硅烷類(lèi)接枝交聯(lián)的。 如乙烯基三乙氧基硅燒（A1522），其硅含量為13.5%~14.5%，就是一種交聯(lián)劑。 實(shí)例 交聯(lián)聚乙烯材料 HDPE 50 LLDPE 50 A151 0.5~2 DCP 0.5~1 二月桂酸二丁基錫 0.5 這里A151為交聯(lián)劑，DCP為接枝引發(fā)劑，二月桂酸二丁基錫為接枝催化劑。生產(chǎn)工藝采用二步法或一步法均可以得到交聯(lián)產(chǎn)品。交聯(lián)PE管材可用于輸送熱水、煤氣、化工腐蝕性液體等。 分類(lèi)交聯(lián)劑分為外交聯(lián)劑和內(nèi)交聯(lián)劑。 1、外交聯(lián)劑 所謂外交聯(lián)劑就是在使用前加入，然后在室溫、加熱或輻照下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。外加交聯(lián)劑又分為以下類(lèi)別：?、哦喈惽杷狨ィ↗Q-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI、四異氰酸酯）?！?/p> ⑵多元胺類(lèi)（丙二胺、MOCA）。 ⑶多元醇類(lèi)（聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷）。 ⑷縮水甘油醚（聚丙二醇縮水甘油醚）。 ⑸無(wú)機(jī)物（氧化鋅、氯化鋁、硫酸鋁、硫黃、硼酸、硼砂、硝酸鉻）。 ⑹有機(jī)物（苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶）。 ⑺有機(jī)硅類(lèi)（正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)。 ⑻苯磺酸類(lèi)（對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酰氯）。 ⑼丙烯酸酯類(lèi)（二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAC、丙烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA）。 ⑽有機(jī)過(guò)氧化物（過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化雙2，4一二氯苯甲酰）。 ⑾金屬有機(jī)化合物（異丙醇鋁、醋酸鋅、乙酰丙酮鈦）。 ⑿氮丙啶類(lèi) ⒀多功能聚碳化二亞胺類(lèi)交聯(lián)劑。 ⒁封閉型交聯(lián)劑 ⒂異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑 2、內(nèi)交聯(lián)劑 所謂內(nèi)交聯(lián)劑意指作為一種單體在聚合時(shí)進(jìn)人大分子結(jié)構(gòu)鏈內(nèi)，或者作為一個(gè)組分加入到膠黏劑中，能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存，只有在加熱到一定溫度或輻射條件才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。常用的內(nèi)交聯(lián)劑有烯類(lèi)單體，如丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺。 選用對(duì)于不同的膠黏劑，應(yīng)當(dāng)選擇適其所用的交聯(lián)劑，對(duì)交聯(lián)劑則有如下一些要求： ⑴交聯(lián)劑的活性基團(tuán)能與膠黏劑中組分反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 ⑵交聯(lián)效率高，只要加入少量便可獲得穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 ⑶交聯(lián)速度適宜，過(guò)快過(guò)慢都不利。 ⑷幾種交聯(lián)劑混合使用，可獲得最佳的綜合效果。 ⑸交聯(lián)劑在工藝處理和儲(chǔ)存期內(nèi)穩(wěn)定，不發(fā)生有害反應(yīng)和凝聚作用。無(wú)毒害、無(wú)刺激性、不污染環(huán)境。 使用配比一、環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)基于酸類(lèi)、胺類(lèi)、氨基樹(shù)脂、異氰酸酯、酚醛樹(shù)脂等，進(jìn)行冷&熱固化體系交聯(lián)； 二、氨基樹(shù)脂可以通過(guò)基于異氰酸酯、羧酸或酐類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等，進(jìn)行冷&熱固化體系交聯(lián)； 三、酚醛樹(shù)脂可以通過(guò)基于酸類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂和異氰酸酯等，進(jìn)行冷&熱固化體系交聯(lián)； 四、醇酸樹(shù)脂可以通過(guò)基于酸類(lèi)、胺類(lèi)、氨基樹(shù)脂、異氰酸酯、酚醛樹(shù)脂、過(guò)氧化物、光引發(fā)劑等，進(jìn)行冷&熱固化體系交聯(lián)； 五、丙烯酸樹(shù)脂可以通過(guò)基于胺類(lèi)、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異腈酸酯、酚醛樹(shù)脂、自由基等，進(jìn)行冷&熱固化體系交聯(lián)； 六、聚乙烯可以通過(guò)基于過(guò)氧化物、硅烷醇、電子束等進(jìn)行交聯(lián)； 七、常規(guī)彈性體可以通過(guò)基于硫磺、過(guò)氧化物、異腈酸酯等，進(jìn)行冷&熱固化體系交聯(lián)； 八、特殊彈性體可以通過(guò)基于金屬氧化物、硅烷醇、樹(shù)脂、胺類(lèi)等，進(jìn)行冷&熱固化體系交聯(lián)。 交聯(lián)工藝微波工藝：基本原理大家都比較熟悉的，但是值得記住的一點(diǎn)是由碳?xì)洳牧辖M成的日用聚合材料不能用微波進(jìn)行加熱。讓我們以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、天然橡膠和聚異戊二烯、SBR、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、聚丁二烯等為例，為了能夠應(yīng)用這一技術(shù)，有必要加入相當(dāng)數(shù)量的（重量比為10%―50%）微波下加熱材料，例如： 1）炭黑 2）金屬粉末（小心燃燒危險(xiǎn)） 3）表面處理過(guò)的二氧化硅 4）強(qiáng)磁性和鐵磁性粉末 5）鋇和鉛的鈦酸鹽以及鋯酸鹽 6）高度偶極化的有機(jī)酯類(lèi)、鄰苯二甲酸酯和羧酸酯類(lèi) 7）聚氧乙烯醇和相關(guān)醚類(lèi)與酯類(lèi) 8）胺類(lèi) 另一種方法在于使用少量的催化劑（0.2到1%）。有專(zhuān)家描述了使用反應(yīng)性催化劑的使用，提高了包括交聯(lián)在內(nèi)的多種化學(xué)反應(yīng)的速度（超過(guò)四倍）。這些催化劑在微波條件下，生成微波敏感性中間產(chǎn)物，但是在沒(méi)有微波的條件下對(duì)熱表現(xiàn)為惰性。應(yīng)用實(shí)例是通過(guò)胺類(lèi)、酐和羧酸硫化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂；硅樹(shù)脂彈性體、環(huán)氧化橡膠的交聯(lián)；不飽和橡膠的硫磺硫化；過(guò)氧化物硫化；不飽和聚酯樹(shù)脂、烯丙基碳酸酯和烯丙基鄰苯二甲酸酯樹(shù)脂的固化等。 通過(guò)對(duì)比，其它的一些聚合物如聚甲醛、增塑聚氯乙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸（類(lèi)）橡膠等等都可以通過(guò)微波進(jìn)行直接處理。 應(yīng)用范圍交聯(lián)劑主要應(yīng)用于丙烯酸乳液，聚氨酯乳液，羧基丁苯乳液等，提高乳液的粘合強(qiáng)度和表面附著力。 應(yīng)用于以下領(lǐng)域：水性丙烯酸壓敏膠，水性丙烯酸膠粘劑，水性丙烯酸涂料，水性丙烯酸皮革涂飾劑等。
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